Thermodynamic properties of nickel carbonyl clusters

With Nina Mikhailova, Lidiya Pomeranzeva and Albert Rumshin

Some thermodynamic properties are estimated for nickel clusters and small nickel particles in a free state as well in states stabilized by carbon monoxide. The results are tabulated, as follows:

 Formation energies of Ni_g(CO)_n from g (Ni)_gas and nCO, kcal/mole 

Standard entropies of clusters Ni_g and Â Ni_g(CO)_n , cal/mole.K

Table 3

Some energy properties of free and stabilized by CO nickel clusters.

All the energies are given in kcal and related to 1 gram atom of nickel

(n = g Â at g < 13; n = g_s at g³ 13)

А. Я. Кипнис, Н. Ф. Михайлова, Л. А. Померанцева, А. Е. Рюмшин

Термодинамические характеристики кластеров никеля -

многоядерных субкарбонилов никеля и малых частиц никеля, стабилизированных окисью углерода.

Статья была депонирована в ВИНИТИ в 1976 году (4152-76)

Настоящая работа направлена на установление термодинамических характеристик ряда кластерных частиц общей формулы Nig(CO)n, являющихся, как это показано в [1],промежуточными продуктами химической кристаллизации никеля при термическом разложении карбонила никеля в объеме. Начальные члены этого ряда частиц ? многоядерные субкарбонилы никеля; с ростом числа атомов никеля в кластере и появлением в нем внутренних и поверхностных атомов многоядерные карбонилы постепенно переходят в малые частицы никеля, стабилизированные адсорбцией СО на их поверхности.

Термодинамические характеристики рассматриваемых частиц необходимы для анализа процесса термического разложения карбонила никеля в объеме. Вместе с тем, они представляют общий интерес для энергетики кластеров, конкретнее, для суждения о вкладе среды в их стабилизацию.

Термодинамические характеристики многоядерных субкарбонилов Nig(CO)n были определены с помощью найденных ранее [2] данных для моно- и биядерных субкарбонилов: в соответствии с результатами работ [2, 3] можно предполагать, что для небольших g (мы ограничились g = 6) допустима линейная экстраполяция по g свойств Ni(CO)j и Ni2(CO)2j. В качестве таких свойств были взяты энергия Dgj отрыва j групп CO от [Ni(CO)j]g и энтропия.. Выбор первой величины обусловлен тем, что для g = 1 и g = 2 она линейно зависит от числа j карбонильных групп, приходящихся на один атом никеля, а пробные расчеты подтвердили сохранение этой зависимости и для большего числа g атомов никеля в кластере.

Значения энергий образования [Ni(CO)j]g при каждом значении g составляют очевидно

U [Ni(CO)j ]g = U[Ni(CO)j-1 ]g + Dgj (j =1, 2, 3) (1)

(Составы, отвечающие j = 3, по-видимому, уже не всегда реализуются; существование Co4(CO)12 и Co6(CO)16 указывает на отсутствие стерических ограничений для составов, близких к j = 3).

Для всех остальных составов энергии образования и энтропии субкарбонилов Nig(CO)n были определены интерполяцией по графикам U[Ni(CO)j ]g - j и S[Ni(CO)j ]g - j (j = 0, 1, 2, 3).

Полученные результаты приведены в таблицах 1 и 2; для удобства сопоставлений в таблицы включены также данные для моно- и биядерных карбонилов [2], и для свободных кластеров никеля [4].

Таблица 1

Энергии образования комплексов Nig(CO)n из g (Ni)газ и nCO, ккал/моль 

Выполненные оценки являются приближенными как вследствие приближенного характера экстраполяции (не учитываются возможные отклонения от монотонного изменения свойств с g, т. е. с ростом числа атомов в кластере [5, 6], так и вследствие неизбежных погрешностей исходных данных. Тем не менее, сопоставление с результатами теоретических расчетов энергий кластеров металлов [5, 6] и с имеющимися экспериментальными данными [7-9], а также с данными по энергетике адсорбции СО на никеле [10], позволяют считать, что ошибка в значениях U[Ni(CO)j ]g и S[Ni(CO)j ]g не превышает 10%.

Таблица 2

Стандартные энтропии кластеров Nig и Nig(CO)n , кал/моль.K

Для перехода к большим g воспользовались найденным нами по данным таблицы 1 и данным [10] о теплотах адсорбции СО на никеле соотношением между средней теплотой QNi-CO образования связи Ni-CO и средней энергией UNig/g связи Ni-Ni в частицах Nig :

QNi-CO = 46 - 0,20 UNig/g kcal/mole (2)

При очень больших g средняя энергия связи UNig/g = L ? теплоте возгонки никеля. Величины QNi-CO в уравнении (2) относятся к субкарбонилам Nig(CO)g и к мономолекулярному заполнению при адсорбции, т. е. к случаю Ni:CO = 1:1.

В соответствии с (2) снижение энергии g-атомной частицы никеля вследствие (мономолекулярной) адсорбции на ней окиси углерода Qg составляет

Qg = gs /g.Q Ni-CO (3),

где gs - число поверхностных атомов никеля в частице, которому равно число адсорбированных групп CO.

Доля поверхностных атомов в g-атомной частице gs /g была определена экспериментально на шаровых моделях с неупорядоченной упаковкой; было найдено, что в интервале значений g от 13 до 75 эта доля

gs /g» 1 - 0,0033 (g -1), а при g>75 gs /g = 3,25.g-1/3

С помощью этих данных о gs /g и значений Ug энергии образования свободных кластеров и малых частиц никеля из свободных атомов никеля [4] (представлены во втором столбце таблицы 3) по формулам (2) и (3) были определены величины энергии адсорбции Qg , приходящиеся на 1 г.атом никеля g-атомной частицы. Эти величины приведены в третьем столбце таблицы 3.

По результатам этих вычислений и данным таблицы 1 в четвертом столбце таблицы 3 показана доля энергии связей Ni-CO в общей энергии образования частицы Nig(CO)n (n = g для g < 13; n = gs для g Â³ 13 ).

Найденные числа показывают, как изменяется соотношение вкладов связей и в общую энергию образования системы с ростом числа атомов в кластере. Для малых g это изиенение происходит резко и отражает конкуренцию и взаимное ослабление связей металл-металл и металл-лиганд [11]. При g порядка 10-100 начинает играть роль уменьшение числа связей Ni-CO по сравнению с числом связей Ni-Ni; вместе с тем продолжает падать, в соответствии с формулой (2), и прочность каждой из связей Ni-CO. Тем не менее, присоединение лигандов вносит значительный ? от 1/3 до 1/5 ? вклад в общую энергию образования системы. Наконец, при g Â» 103 и больше доля поверхностных атомов мала и, соответственно, относительный вклад адсорбции СО в общую энергию системы незначителен.

Последний столбец таблицы 3 позволяет судить о степени стабилизации кластеров никеля Nig лигандами. Обращает на себя внимание, что избыток энергии свободных кластеров никеля по отношению к стандартному состоянию твердого никеля полностью снимается за счет присоединения СО при числе атомов в кластере, превышающем примерно 20. При меньших числах атомов в кластере для его стабилизации необходимо присоединение большего числа лигандов, т. е. n/g > 1, что и реализуется в субкарбонильных комплексах.

Таблица 3

Энергетические характеристики свободных и стабилизированных окисью углерода кластеров и малых частиц никеля Nig и Nig(CO)n

(n = g при g < 13; n = gs при g³ 13)

Все энергии выражены в ккал и отнесены к 1 грамм-атому никеля

ЛИТЕРАТУРА

Кипнис А. Я., Померанцева Л. А., Рюмшин А. Е.: Равновесия гомогенной диссоциации карбонила никеля и механизм термического разложения карбонила никеля в объеме.

Статья, депонированная в НИИТЭХИМ в 1978 г. (No. 2149/78).

Примечание 2007года: В этой статье рассчитаны равновесные парциальные давления Ni(CO)4, Ni(CO)3, Ni(CO)2, NiCO, Ni и СО при диссоциации Ni(CO)4 при постоянном объеме в диапазоне температур 350-550 К и начальном давлении Ni(CO)4 от 1 до 0,001 атм при начальном парциальном давлении СО 0; 1 атм; РСО = PNi(CO)4. Найдено, что основным продуктом диссоциации тетракарбонила никеля является трикарбонил Ni(CO)3. Концентрация блтжайшего к нему осколка Ni(CO)2 в широком диапазоне условий на несколько порядков ниже. Атомный пар никеля практически не возникает. Анализ этих данных приводит к выводам о невозможности образования твердого никеля при термическом разложении тетракарбонила никеля через физическую кондеисацию пара никеля и о вероятности протекания процесса через агрегацию субкарбонильных осколков с первой стадией

2Ni(CO)3 = Ni2(CO)6 → Ni2(CO)5 + CO

вообще же по общей схеме

Nig(CO)x + Nij(CO)y → Nig+j (CO)x+y-z + zCO

Подробное исследование, опубликованное в 1979 году, подтверждает эту схему.

Кипнис А. Я., Михайлова Н. Ф., Померанцева Л. А.: Термодинамические характеристики моно- и биядерных карбонилов никеля.

Статья, депонированная в ОНИИТЭХИМ в 1978 г.

Горбунов Л. В., ЖФХ, 1974, 48, 149

Кипнис А. Я., Рюмшин А. Е. : Термодинамические характеристики кластеров никеля. Статья, депонированная в институте «ЦВЕТМЕТИНФОРМАЦИЯ» в 1978г. (No. 371-78)

Abraham F. A., Dave J. V., J. Chem. Phys., 1971, 55, 1587.

Haare H. R., Pak P., J. Crystal Growth, 1972, 17, 77.

Kant A., Strauss B., J. Chem. Phys., 1966, 45, 822.

Rovher N., Drowart A., Drowart J., Trans. Faraday Soc., 1967, 63, 2906.

Ginderrich K. A., Desinderi A., Cocke D. L., J. Chem. Phys., 1975, 62, 731.

Schroll G. Adsorption und Koadsorption in den Systemen Ni/CO, H2, D2. Kalorimetrische Untersuchungen. Diss., Univ. Erlangen, 1972.

Баев А. К. Исследование в области энергетики карбонилов металлов. Докт. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1972.