Chemical Thermodynamics in the 20th Century

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА В XХ ВЕКЕ

Доклад на конференции ВХО им. Д. И. Менделеева «Химия в ХХ веке», Киев, май 1990

§ 1. Химическая термодинамика сложилась в 1870-1880-х годах как продукт синтеза "механической теории теплоты" и "химической меха­ники". К началу ХХ века это была развитая химическая дисципли­на с разветвленным теоретическим аппаратом и с обширным фондом экс­периментальных методов и данных, относившихся к главным объектам тогдашней химии - к химическим реакциям в газах и растворах, к гетерогенным равновесиям, к электрохимическим системам и к поверхностным явлениям.

Характерной ее особенностью было отчетливое разделение на две ветви, несколько условно обозначенные как «догиббсовское» и «гиббсовское» направления. Эти направления различались происхождением (одно шло от химии, другое - от физики) и имели свои объекты, кад­ры и отчасти даже географические границы; главной же границей бы­ла методологическая: первое направление опиралось на метод круго­вых процессов с выделением роли отдельных веществ с помощью представления о полупроницаемых мембранах ("ящик Вант-Гоффа и аналогичные устройства, наиболее универсальное из которых - "термодинамическая машина" Уошберна (1918)), второе направление использовало аналитические и геометрические методы с выделением роли отдельных веществ посредством химических потенциалов.

§ 2. Естественно поэтому, что одной из больших проблем, оставлен­ных XIX веком, было совершенствование аппарата химической термоди­намики. Ее история в течение первом трети нашего столетия в значи­тельной степени состоит в постепенном объединении обоих направле­ний. Важно, что этот процесс не сводился к поглощению одного дру­гим, но к созданию более полного и стройного аппарата термодинамических функций, в котором нашли место и результаты догиббсовокого направления - интегральные характеристики процессов. Одно из наи­более важных приобретений - пара сопряженных термодинамических вели­чин: координата, названная «степень протекания реакции», и функция состояния - «сродство», характеризующая отклонение от равновесия (Т. Де-Донде, 1920-1922).

Результатом работ по усовершенствованию аппарата стало несколько новых вариантов изложения химическом термодинамики (в монографиях Шоттки, Улиха и Вагнера, 1929; Т. Де-Донде и П. Ван Риссельберга, 1936; И.Пригожина и Р. Дефея, 1952; А. Мюнстера, 1969), что однако не из­менило ее принципов и основного содержания. В ретроспективе видно, что в идейном плане наиболее важными бы­ли введение понятия об открытых системах и определение термодинами­ческих функций для таких систем, принадлежащее, в первую очередь, бельгийской школе Т. Де-Донде (с 1929): именно это подготовило почву для развития химическом термодинамики необратимых процессов (см. ниже, § 8).

§ 3. Другая широкая проблема, также завещанная девятнадцатым веком двадцатому, названа (А. В. Раковский) «оплодотворение термодинамики».

Начиная с Карно и почти до конца XIX столетия и общая и химическая термодинамика развивалась как «термодинамика идеальных систем», характеризуемых соотношением рV/T = const. (на растворы оно было распространено Горстманом и особенно Вант-Гоффом). Задача разработки термодинамики неидеальных систем была сформулирована Ван-дер-Ваальоом (с 1873 г.), который дал и первые решения ее с помощью своего уравнения состояния для смесей (1889). С 1900-х годов начинается развитие альтернативного (эмпирического) подхода к этой задаче на основе понятия активности (Г.Н. Льюис), оформленного в известной монографии Льюиса и Рендала (1923).

В свете этой проблемы история химической термодинамики, начи­ная с рубежа столетий, представляла собой преодоление «идеального» подхода, историю замены одной модели - множеством моделей, пред­назначенных для отражения особенностей множества реальных систем.

Это утверждение требует некоторых пояснений.

Сведения, необходимые для оплодотворения термодинамики, вопло­щаются либо непосредственно в виде конкретных экспериментальных данных об изучаемой системе, либо в виде некоторой «модели» этой системы, т.е. объекта, замещающего систему в рассматриваемом отноше­нии. Уже на рубеже веков возникли три класса моделей, которые про­должают развиваться и ныне - их можно назвать физическими, аналити­ческими и структурными. К классу физических моделей относятся ве­щества и вообще системы, подобные изучаемой; к классу аналитических - непосредственно те или иные формулы; наконец, структурные модели суть некоторые представления о строении рассматриваемой системы.

Фактическое использование физических моделей в химической термодинамике началось уже на рубеже столетий на основе закона соот­ветственных состояний и различных вариантов сравнительного расче­та свойств веществ; к середине нашего века оно сложилось в большое направление» которое называют "эмпирической термодинамикой" (М.Х.Карапетьянц) или учением о термодинамическом подобии (Р. Планк, К. А. Путилов, Л. П. Филиппов).

В качестве примеров аналитических моделей, помимо различных уравнений состояния, должны быть упомянуты выражение химического потенциала компонента раствора с активностью вместо концентрации (Бренстед, 1920, Дебай, 1924), установление различных уравнений для изотерм адсорбции (Лэнгмюр, 1917; Фрумкин, 1925; Брунауэр, Эммет, Теллер, 1938), а также множество эмпири­ческих или полуэмпирических формул для кривых фазовых равновесий - давления паров растворов, растворимости, плавкости.

Примерами структурных моделей служат двойное электрический слой (Гельмгольц; Гуи; Штерн), межфазный слой конечной толщины (Ван-дер-Ваальс), модели дефектов в кристаллической решетке (В.Шоттки, Я. И. Френкель). Именно те или иные представления о строении изучаемого объекта лежат в основе и аналитических формул, и правил отбора термодинамически подобных систем.

§ 4. Для развития структурных моделей в химической термодинами­ке чрезвычайно важными оказались исследования в целом хотя и от­носящиеся к рассматриваемой проблеме, но стоявшие несколько особняком. Речь идет о задаче установления не уравнения состояния, а абсолютных значений термодинамических функций, конкретнее, о рас­чете равновесий исключительно по калорическим данным. Решение, данное Нернстом в форме тепловой теоремы (1906) было развито (М. Планк, 1911; Нернст, 1918) до ранга теплового закона или даже 3-го начала термодинамики. Место его в истории химической термодина­мики определяется в особенности тем, что исследования по разработ­ке теплового закона проложили путь для освоения ею статистических и квантовых представлений. (Начало было положено теориями теплоемкостей (от Эйнштейна и Дебая до Штерна (1913)) и далее, теориями сильных электролитов (в особенности Дебай и Хюккель, 1923).

В XIX веке комбинирование с законами термодинамики простейшей «предтермодинамической» информации о макроструктуре объектов - понятий о фазах, компонентах, границах раздела, полупроницаемых мембранах - и породило классическую химическую термодинамику; эти первичные модели органически вошли в ее фундамент.

Теперь же начинается постепенное сращивание термодинамики с гораздо более детализированными, микроструктурными сведениями. Это было обусловлено общими потребностями распространений ее вширь: рост разнообразия изучаемых объектов означал и рост разнообразия структур, вовлекаемых в рассмотрение.

§ 5. Объекты современной химической термодинамики могут быть классифицированы следующим образом:

I. Частицы: атомы, молекулы, ионы, радикалы, переходные ком­плексы, кластеры, макромолекулы, мицеллы.

II. Фазы: в различных агрегатных состояниях (кристаллическое, аморфное, жидкокристаллическое, жидкое, газовое), с различными типами связей (металлические, ионные, ковалентные, молекулярные), с различным числом компонентов.

III. Межфазные границы: а) заряженные и незаряженные; б) двухфаз­ные (Т-Т, Т-Ж, Т-Г, Ж-Ж, Ж-Г, Г-Г) и трехфазные (Т-Т-Ж, Т-Т-Г, Т-Ж-Г, Т-Ж-Ж, Ж-Ж-Г).

IV. Дисперсные системы: (золи, эмульсин, пены, аэрозоли, пористые тела, ультрадисперсные твердые среды).

V. Сложные системы - комбинации первых четырех классов.

Уже сами наименования в этом перечне показывает, что то, что называют термодинамическим анализом или даже термодинамической теорией, обязательно включает в себя ту или нную структурную модель соответствующего объекта.

Общий путь вывода аналитических выражений термодинамических функций из структурных представлений намечен статистической ме­ханикой, основанной Гиббсом (1901). Однако по сей день этот путь почти непроходим в сколько-нибудь сложных случаях и без помощи полуэмпирических упрощений искомое аналитическое выражение недо­стижимо. Этим обусловлено обилие моделей даже для систем одного и то­го же типа, что хорошо видно на примере термодинамики растворов, где с начала века были предложены сотни различных вариантов. Наиболее крупные вехи после Ван-дер-Ваальоа и Льюиса - модели регулярных растворов (Гильдебранд, 1929; Скэтчард, 1931), полуидеальных (Гуггенгейм, 1931), различные ячеечные и решеточные моде­ли, в частности, квазихимические (Гуггенгейм, 1952). Среди совре­менных моделей в теории растворов часто различают «строгие», пре­тендующие на описание всех свойств раствора только через потенци­ал межчастжчного взаимодействия, и «приближенные», исходящие из некоторой заранее упрощенной картины строения раствора; среди по­следних особенно известны различные варианты решеточных теорий. Удовлетворительные результаты получены доныне лишь для систем квазисферических частит наиболее интересной представляется здесь развиваемая в последние годы «теория неоднородного ближнего поряд­ка» (С. Е.Вайсбурд, Э. Л. Кремер, 1976-1987).

Растущая детализация иллюстрируется рядом названий моногра­фий, главным образом последних 10-15 лет: термодинамика растворов; термодинамика растворов неэлектролитов; термодинамика водных раст­воров неэлектролитов; термодинамика разбавленных растворов неэлект­ролитов; термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов.

Подобно этому множество моделей было развито в электрохимичес­кой термодинамике, в термодинамике фазовых равновесий и в термодинами­ке поверхностных явлений.

§ 6. Следует отдавать себе отчет в том, что все модели опираются в конечном счете на опыт. Химическая термодинамика немыслима без экспериментальных исследований. Создание все более разнообразных и точных методов, захватывающих все более широкий диапазон условий и объектов, и получение новых фактических сведений о равновесных системах - важная сторона история химической термодинамики.

Наряду с усовершенствованиями классических методов, в том чи­сле такими принципиальными как например, создание микрокалориметрии, химическая термодинамика приняла на вооружение и совершенно новые методы исследования, порожденные XX веком - рентгенографию (а затем и другие виды дифрактометрии), радиоспектроскопию, элект­ронную спектроскопию, масс-спектрометрию и др.

Среди крупнейших экспериментальных результатов - открытие фазовых переходов II рода (1933), равновесий изотопного обмена (1933), седиментационного и коагуляционного равновесий (1910-1940), расслоения газовых смесей (1941), критических явлений высшего порядка (1963), равновесий мицеллообразования (1936), фазовых равновесий в адсорбционных слоях (1936), равновесий конформационных переходов макромолекул (1957).

Главный же итог непрерывно развивающихся экспериментальных ис­следований - создание больших самостоятельных направлений в химической термодинамике, посвященных, например, плотным флюидам, оксидным и халькогенидным расплавам, стеклам, мембранам, макромолекулам и т.д.

§ 7. Возникновение множества подобных отдельных «термодинамик» есть выражение продолжающейся дифференциации химической термодинамики; но с другой стороны появление каждого такого нового раздела можно рассматривать и как результат интеграции соответствующих дисциплин - например, химической термодинамики и химии силикатов.

Кроме того, усматривается и интеграция иного рода: хотя появление новых объектов и разделов - свидетельство дифферен­циации, с другой стороны, усиливаются и взаимные влияния различ­ных направлений, внешне нередко далеких друг от друга. Так, в тер­модинамике макромолекул используются идеи и методы теории фазовых пе­реходов; в термодинамике полупроводников реальный кристалл рассма­тривают как (разбавленный) раствор дефектов в решетке стехиометрического соединения; в расчетах диаграмм состояния металлических сплавов возможно успешное применение методов, разработанных для смесей органических жидкостей (в обоих случаях тепловые эффекта незначительны). Следует отметить, что эти тенденции к интеграции частных методов и результатов химической термодинамики будут уси­ливаться по мере того как благодаря успехам информатики накапливающиеся в разных разделах данные можно будет единообразно формализовать и сопоставлять.

У каждого из новых направлений есть корни, уходящие в XIX век, и своя специфическая история, но в общем их происхождение обязано двум тенденциям: со стороны теоретиков идут попытки экспансии, расширения областей дедукции за счет рассмотрения новых объектов, со стороны же представителей отдельных химических и тех­нологических дисциплин действует потребность осмысления вновь обнаруживаемых явлений и фактов с привлечением термодинамики как метода исследования.

Снова подчеркнем, что появление каждого нового раздела химичес­кой термодинамики становится возможным тогда, когда выработана хотя бы одна достаточно реалистичная модель соответствующего клас­са объектов.

§ 8. Возвращаясь к истории развития собственно термодинамических теорий, надо подчеркнуть, что главные идейные достижения классичес­кой химической термодинамики приходятся на первую четверть века - это установление теплового закона и построение аппарата термоди­намических функций, пригодного для описания как закрытых, так и открытых систем.

Дальнейшие принципиальные события связаны с распространением химической термодинамики на необратимые процессы.

Элементы термодинамики необратимых процессов усматриваются еще в работах XIХ века, а в 1910-х годах были выполнены важные теоретические исследования, давшие в частности уравнение для потока энтропии (Яуманн, 1911), Однако систематическая работа на­чинается с 40-х годов после установления соотношений взаимности (Онзагер, 1931); наиболее выдающиеся результаты, уже в наше вре­мя приведшие к созданию нелинейной термодинамики необратимых про­цессов, связаны с именем

И. Пригожина.

Идеи и методы термодинамики необратимых процессов сравнитель­но медленно проникали в химию (пожалуй, биология осваивала их бо­лее активно и плодотворно). Одна из причин состоит в том, что хо­рошо разработанная линейная термодинамика необратимых процессов пригодна главным образом для описания явлений переноса и химичес­ких реакций вблизи равновесия, большинство же реальных химически процессов в эти ограничения не вписывалось. Однако в ряде специ­альных случаев, среди которых особенно важен транспорт через мем­браны, уже получены новые и даже неожиданные результаты, давшие лучшее понимание механизма переноса. Кроме того, были предсказа­ны и экспериментально обнаружены некоторые перекрестные эффекты взаимодействия процессов, в частности, «хемомеханический эффект» (вызываемая реакцией дополнительная деформация металла).

В последнее десятилетие в связи с успехами нелинейной термо­динамики резко усилился интерес к ее использованию в химии, в особенности для объяснения нетривиальных явлений в кинетике - автоколебаний [Интересно, что эта возможность была предсказана Яуманном в 1911 г.], критических переходов между стационарными состояниями, эффектов памяти. Помимо этих «химических нестабильностей» подвергается теоретическому и экспериментальному изучению явления возникновения устойчивых состояний вдали от равновесияя («диссипативных структур» по терминологии Пригожина) в том числе в более сложных элек­трохимических и коллоидных системах.

§ 9. Становление термодинамики необратимых процессов повлекло увеличение числа и усиление междисциплинарных и межнаучных свя­зей химической термодинамики. В этом же направлении подействовали и продолжают действовать также внешние факторы, порождаемые эпо­хой научно-технической реводюции.

Межнаучные связи химической термодинамики двояки.

В геологии, метеорологии, биологии она используется в каче­стве метода, прилагаемого к изучению тех или иных моделей, выра­ботанных в рамках основной науки. Здесь появляются все более специализированные направления, также, например, как термодинамика нефтяного пласта, термодинамика облаков, термодинамика фотосинте­за, которые развиваются, используя достижения с обеих сторон «сты­ка». Эти связи нельзя представлять односторонне: приложение мето­да к новому объекту обогащает и сам метод. В частности, утвержде­ние и развитие понятия открытых систем в химической термодинами­ке было обеспечено ее взаимодействием с геологией (Д.С.Коржинский), с метеорологией (Р. Дефей, Л. Дюфур), с биологией (Л. Берталанфи).

Взаимосвязи химической термодинамики с математикой, механикой, физикой характеризуются, напротив, тем, что она сама использует эти науки в качестве метода. Им химическая термодинамика обязана и совершенствованемм своего теоретического аппаратам, и разработкой моделей, подлежащих исследованию; физика сверх того - главный поставщик новых экспериментальных методов.

§ 10. Связи с математикой со второй половины столетия преобрази­лись под влиянием компьютеризации науки в эпоху НТР. На химичео­кой термодинамике это сказалось настолько сильно, что можно уже говорить о возникновении новой дисциплины - «математической термодинамики». Предметом ее является математический анализ сложных систем, находящихся в равновесии и (или) приближающихся к нему. [Это последнее дополнение учитывает, во-первых, расчет равнове­сий по данным о релаксации и, во-вторых, анализ ограничений, на­лагаемых термодинамикой на кинетику (В. И. Быков, А.Н.Горбань, Г.С. Яблонский)]. Конкретнее, сюда входят: согласование данных и построение банков; расчет сложных химических и фазовых равновесий; решение обратных задач ж планирование эксперимента.

Расчет сложных равновесий порождает множество проблем как чисто математических, так и примыкающих к термодинамике проблем построения адекватных моделей различных систем.

В частности, заслуживают упоминания модели «непрерывной термодинамики», развиваемой для описания систем с очень большим чис­лом однотипных компонентов (смеси углеводородов в нефтехимии и т.п.): аргументы термодинамических функций сами рассматриваются как непрерывные функции молекулярного веса и числа веществ, так что в уравнения термодинамики вводятся соответствующие функционалы (Келен, Рэтцш и др., ГДР).

Отдельная ветвь математической термодинамики - создание все более полных и совершенных банков термодинамических данных, что требует машинного анализа и взаимного согласования громадных массивов -экспериментального материала (с использованием как строгих термодинамических ограничений, так и всех трех классов моделей, указанных выше, в особенности, термодинамическо­го подобия).

Наконец, компьютеризация начинает принципиально изменять и характер экспериментальных исследований в химической термодинамике. Первоначально это проявлялось лишь в расширении

доступных для изучения систем благодаря разработке машинных методов решения обратных задач (расчету термодинамических характеристик по свойст­вам сложных равновесных систем). Ныне на очереди создание автоматизированных установок, предусматривающих машинное планирование эксперимента, проведение инструментальных измерений равновесных свойств сложных систем и выдачу рассчитанных значений термодина­мических характеристик веществ и процессов.

§11. Связи химической термодинамики с производством начинают складываться в начале века (наиболее яркий пример - синтез амми­ака). В старых отраслях техники, сложившихся как род искусства (таких, как металлургия) использо­вание термодинамики протекало опосредованно, через углубление научных основ соответствующей технологии; в новых, таких, как атом­ная энергетика и космонавтика, технология сразу разрабатывалась с привлечением термодинамики.

В первой половине века областями приложения были процессы основной химической промышленности, черная и цветная металлургия, разделение веществ (ректификация ж кристаллизация). В эпоху НТР, помимо традиционных приложений, интенсивно развиваются приложения химической термодинамики в следующих областях:

1) химическая и смежные технологии: процессы при крайних параметрах - сверхнизких концентрациях (глу­бокой очистки веществ), высоких температурах (плазмохимические производства), высоких давлениях (синтезы минералов ж др.), в ва­кууме (нанесение тонких пленок, технологические процессы в космо­се), при низких температурах (криохимические синтезы); процессы разделения и очистки с использованием мембран, ионобменников, а также экстракционных методов.

2) энергетика: процессы преобразования энергии в электрохими­ческих и фотоэлектрохимических генераторах; разработка термохи­мических циклов для водородной энергетики; процессы запасания и транспорта знергии в особенности с использованием "химических тепловых насосов".

3) материаловедение: термодинамика процессов разрушения и са­моупрочнения; разработка сплавов с эффектом памяти; порошковая металлургия, в особенности производство композитов; технология полупроводниковых и других материалов для электроники; переходы в жидкокристаллических системах; полимерные системы.

4) Биотехнология: термодинамика биохимических процессов, коллоидохимическая термодинамика.

Едва ли нужно пояснять, что возникновение новых технологий, а также расширение диапазона условий проведения процессов в свою очередь служат мощным стимулом современных исследований, в том числе и в химической термодинамике. Например, теплоэнергетика при высоких параметрах потребовала изучения растворимости солей в во­дяном паре. Для расчета процессов плазмохишческого получения ультрадисперсных порошков необходимо знание изменения термодинамических свойств малых частиц с их размером. Термодинамика высокотемпературных расплавов разрабатывается в частности в связи с такими проблемами, как получение сверхчис­тых металлов, аморфных сплавов, создание новых источников тока. Интерес к термодинамике разбавленных растворов возродился под влиянием потребностей технологий получения высокочистых ве­ществ (в производстве полупроводников, органическом синтезе, каталитических процессах), а также задач экологического контроля (для реализации эффективных газо-хроматографических методов ана­лиза). Процессы экстракционного разделения в технологии ядерного го­рючего потребовали развития теории «экстракционных равновесий», включающих одновременно фазовые и химические равновесия, а в ряде случаев - и поверхностные эффекты. Наконец - последний пример - первые методы расчета многокомпонентных равновесий были разрабо­таны под давлением нужд ракетной техники - для анализа горения в струях, а также процессов абляции.

Помимо приложений, развивающих сложившиеся традиции, возник­ли и методы термодинамического анализа сложных технологических схем любого типа, в которых имеют место превращения и потоки ве­щества и энергии. Кроме того, интересны, хотя остаются дискусси­онными, термодинамические подходы к информатике. И, наконец, намечаются новые приложения термодинамики к неоднородным, в частно­сти, слоистым средам (в связи с работами по высокотемпературной сверхпроводимости), средам с большими градиентами температур, давлений и концентраций, к системам в невесомости (точнее в «микрогравитационном» поле).

§ 12. Таким образом, главныe тенденции развития современной химической термодинамики (как, по-видимому, и любой другой дисцип­лины) суть: непрерывное увеличение числа и разнообразия изу­чаемых объектов с одновременным расширением диапазона условий и включением в рассмотрение новых факторов; рост межнаучных и междисциплинарных связей; все более тесное взаимодействие с современными технологиями; математизация и компьютеризация.

Обозначать эволюцию химической термодинамики .как «развитие вширь и вглубь» было бы теперь уже недостаточно: это многомерный процесс, включающий в себя все указанные тенденции. Для химии в этом процессе наиболее существенно стирание границ, отделявших классическую химическую термодинамику с одной стороны от кинети­ки, а с другой - от молекулярных теорий, т.е. формирование едино­го учения о химическом превращении.